蜂蜜具有多种医疗保健功能而深受消费者青睐，近年来蜂蜜市场需求量不断增加。然而近年来，在利益的驱使下，不法商贩利用糖浆、蔗糖、果糖、低价油菜蜜等对纯正蜂蜜进行掺假，严重扰乱了蜂蜜市场秩序。

目前国内外已针对蜂蜜掺假建立了蜂蜜掺假检测的方法，如碳稳定同位素分析 法、高效液相色谱示差折光法、检测 β-呋喃果糖苷酶方法、差热分析法、薄层色谱法等。由于蜂蜜掺假方式具有多样性，同时纯蜂蜜与掺假蜂蜜主要成分相似，通过以上某种方法难以实现蜂蜜真假鉴别，往往需要多种方法联合才能判定蜂蜜真假，多种方法联合检测程序复杂、费用高、实际推广及应用程度有限。因此研究一种高效、可靠、便捷的蜂蜜掺假检测方法是蜂蜜产业亟待解决的问题。

外观、质地、气味、味道和理化指标是食品质量主要的评定标准。目前，农副产品及食品行业常用的检测方法主要有感官评价和仪器分析方法。感官评价受外界因素影响较大，主观性较强，评审结果因评审人而异，重复性差; 仪器分析方法虽在食品行业中有广泛应用，但对样品前处理要求高，检测过程漫长，耗材昂贵，这两种检测方法难以满足食品工业化发展的客观、便捷、无损的要求。

电子鼻作为一种新兴智能感官仪器，是通过模拟人类嗅觉系统来实现对检测对象的品质评价，主要通过气味指纹信息对气体或挥发性成分做定性或定量的检测，目前已开始应用于食品、医学、轻工业、卫生、军事以及环境保护等行业。近几年，电子鼻技术在食品领域应用得到不断拓展，在酒茶类、粮油类、肉乳制品和果蔬类等领域中已有很多研究报道，显示出很好的应用前景。

电子鼻模拟人的鼻子检测香气品质，具有检测时间短、不需要复杂的样品预处理过程、不发生感官疲劳和检测结果客观可靠等特点，更重要的是可以通过分析整体香气信息来评价样品品质。

什么是电子鼻？

电子鼻是以模仿人类进行气味识别的机制为基本工作原理，能够快速准确识别气体成分，通常由一组交叉敏感的传感器阵列、信号预处理模块、适当的模式识别算法三个部分构成。从功能上来说，电子鼻中的传感器阵列相当于嗅觉受体细胞、信号预处理过程相当于嗅小球和僧帽细胞、模式识别方法相当于大脑神经系统。

▲人体嗅觉系统与电子鼻系统

电子鼻工作原理

电子鼻属于气味指纹检测方法，以气体为分析对象，与普通化学成分分析仪器相比，得到是待测气体成分的整体信息，通过模式识别算法，建立数据库，对比得出待测气体成分和浓度。气体传感器阵列通常由一种或多种不同类型的气体传感器组成，用来与待测气体直接发生反应。将传感器内气敏元件对气体的响应转变为可以进行测量的模拟电压信号；信号预处理单元对传感器的输出信号进行预处理，实现滤波和放大等功能；模式识别单元对信号预处理单元输出的信号做进一步的分析和处理，相当于电子鼻系统的 “神经中枢”，实现对待测气体的定性或定量分析。

▲ 电子鼻工作示意图

如何使用电子鼻检测蜂蜜呢？

前面我们已经介绍了电子鼻的工作原理，那么它是怎样来检测蜂蜜的呢？

掺假蜂蜜复合香气体系变化规律分析

为探究基于蜂蜜香气体系变化规律的蜂蜜掺假判别的可行性，对蜂蜜掺假样品采集电子鼻数据，进行主成分分析，主成分结果如下图所示。

▲洋槐蜜、荆花蜜、枣花蜜中掺入不同比例油菜蜜和大米糖浆样品的 PCA 图

图 a 是利用油菜蜜作为添加物加入洋槐蜜中配制成掺假样品的 PCA 图。图中主成分 1（PCl） 的方差贡献率为 97.1%，主成分 2（PC2）的方差贡 献率为 2.7%，前两个主成分的累积方差贡献率为 99.8%，远超过统计学一般认定 85%的界限，说明通过 PCA 分析，可以将以多通道传感器为变量的电子鼻图谱矩阵转换为以主成分 1 和主成分 2 为变量的得分矩阵，并保留了蜂蜜电子鼻香气图谱99.8%的信息，可以此为基础进行分析研究。在 PCA 得分图中纯蜂蜜聚集到一起，掺假蜂蜜聚集到一起。

图 a、b 是分别以油菜蜜和大米糖浆为掺假物质配制的掺假洋槐蜜（含不同掺假比例），以探索掺假物质和掺假含量对蜂蜜样品 PCA 得分聚类的影响。从图 a、b 可以看出，所有掺假样品的 PCA 得分呈明显的线性变化，即掺假样品在主成分 1 方向上从右到左按掺假含量增加的顺序排列， 并且掺入油菜蜜和大米糖浆的掺假样品在主成分 1 方向上都是位于纯洋槐蜜的左边并按从右向左排列，由此说明通过 PCA 处理后，主成分 1 代表 了洋槐蜜掺假的信息。

由上图中的 c、d、e、f 可 以看出，这种线性变化的掺假信息不受蜜源的影响，即枣花蜜、荆花蜜的掺假样品与洋槐蜜的掺假样品具有相同的规律，表明这种线性变化掺假信息在蜂蜜中具有普遍性，为电子鼻用于蜂蜜掺假判别奠定了基础。从以上分析可知，主成分 1 不仅代表了蜂蜜的掺假信息，也代表蜂蜜的主体信息，即蜂蜜的主体信息与掺假信息规律一致，具有相关性。这主要是由于纯蜂蜜中添加的外来物质不是对某种香气的影响，而是对蜂蜜整个香气体系都产生影响，从而使得掺假蜂蜜的香气体系与纯蜂蜜相比具有规律性的变化。掺假蜂蜜的电子信息特征线性变化显著，表明该技术可以推广到蜂蜜掺假判别的实际应用中。

掺假蜂蜜复合香气体系变化的电子鼻“觉察 阈”分析

由于经济成本的收益问题，不法商贩在一般在纯蜂蜜中的掺假量不会低于 10%。下图为纯洋槐蜂蜜和掺假洋槐蜜的雷达指纹图谱，其中蓝色正方形表示纯洋槐蜜，红色菱形表示掺入 10% 油菜蜜的洋槐蜜， 绿色圆形表示掺入 10% 大米糖浆的洋槐蜜，从图中可以看出，掺入油菜蜜和大米糖浆的洋槐蜜指纹图谱与纯洋槐蜜蜂蜜的指纹图谱相比发生了明显的变化，表明蜂蜜中掺入外来物质打破了原有的香气体系，使其发生较大变化。

▲纯洋槐蜂蜜和掺假洋槐蜂蜜气味雷达指纹图

从线性图中可以看出，纯洋槐蜜和掺假洋槐蜜可以很好的区分开，表明掺入 10% 的掺假物质后蜂蜜香气体系发生了明显的变化。为探究蜂蜜香气体系变化的“觉察阈”—即掺假物质引起蜂蜜香气体系变化并能被检测到的最小添加量，将掺假比例设置为 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%，将纯农户洋槐与掺假样品进行主成分分析。

纯农户洋槐与掺假洋槐蜜（掺假物质为油菜蜜）的主成分图如下图 a 所示，其中主成分 1 的方差贡献率为 98.5%，主成分 2 的方差贡献率为 0.7%，前 2 个主成分的累积方差贡献率为 99.2%，大于 85%，这说明主成分 1 和主成分 2 能够反映样品的整体信息。从下图对比可知， 掺假样品在主成分 1 方向上从右到左按掺假含量增加的顺序排列，掺假比例越大离纯农户洋槐蜜距离越远，与前文中结果一致。纯农户洋槐蜜与掺入 1% 油菜蜜的掺假样品混在一起，不能区分开，但纯农户洋槐蜜与掺入 2%油菜蜜的掺假样品能很好的区分开，表明以油菜蜜作为掺假物质，引起洋槐蜜香气体系发生变化的最小添加量为 2%。

从下图 b 中可知，掺入大米糖浆和掺入油菜蜜的变化规律一致。纯农户洋槐蜜与掺入 1% 大米糖浆的样品能很好的区分，表明以大米糖浆作为掺假物质，引起洋槐蜜香气体系发生变化的最小添加量为 1%。通过以上分析可知，无论是掺入油菜蜜还是大米糖浆，较小的添加量就会引起蜂蜜香气体系发生变化。由于成本问题，不法商贩在向纯蜂蜜中添加油菜蜜或糖浆时，掺入比例一般不会低于 10% 。因此通过对掺假蜂蜜香气体系变化规律的分析研究，可以实现掺假蜂蜜的快速识别。

▲洋槐蜜中掺入不同比例大米糖浆和油菜蜜的主成分分析图

目前，电子鼻系统的传感器以传感器阵列的形式出现，主要因为单个的气敏传感器虽然对某一特定的气体有较强的敏感性，但是在检测复杂混合气 体时，单个气敏传感器灵敏性降低，错误识别率升高，且适应性差。传感器阵列的使用正是利用单个传感器对多种气体都有响应，且响应不同的特点，形成对复杂混合气体的特征响应。在传感器阵列中， 每个传感器对相同的待测气体有不同的响应，同一个传感器对不同气体又有不同的响应，使得阵列具有广谱响应特性和交叉敏感特性。在传感器阵列中常选用不同类型或者不同选择性的气敏传感器，目的是为了提高交叉敏感性，增加检测气体范围，实现对复杂混合气体的灵活响应。

利用电子鼻并结合主成分分析（principal component analysis，PCA） 数据处理方法研究了掺入 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%油菜蜜和大米糖浆的掺假蜂蜜的电子鼻信息变化特征，并以掺假蜂蜜的电子鼻信息变化特征为指导，结合判别因子分析（linear discriminant analysis，LDA） 模式识别算法研究了电子鼻对掺假蜂蜜的定性识别分析能力。结果表明，掺假蜂蜜的电子鼻信息呈现线性变化，并且电子鼻对掺假蜂蜜有较强的敏感力。LDA 模式识别算法可以将纯蜂蜜样品与掺假蜂蜜样品很好的区分开，LDA 掺假判别模型正确识别率为 94.7%，该技术可以为蜂蜜掺假鉴别提供技术支撑。

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